Bài giảng Thuyết hấp phụ - Trần Hoàng Thái

THUYẾT HẤP PHỤ Chương 1: KHÁI QUÁT CHUNG CHƯƠNG 2: ĐẶC ĐiỂM THUYẾT HẤP PHỤ CHƯƠNG 3: MỘT SỐ HoẠT CHẤT Ứng dụng 1 Designed by: Tran Hoang Thai KHÁI QUÁT CHUNG CHƯƠNG 1 HOME 2 Designed by: Tran Hoang Thai 1.1.1 Định nghĩa hấp phụ. Hấp phụ là quá trình tụ tập(chất chứa, thu hút) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, Khí – lỏng, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ. Bề mặt tính đối với một gam vật hấp phụ gọi là bề mặt riêng của nó. Những vật không có lỗ xốp có bề mặt riêng từ vài m 2 /gam đến vài trăm m 2 /gam Lý thuyết tổng quan 3 Designed by: Tran Hoang Thai 1.1.1 Định nghĩa hấp phụ. Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do bề mặt của hệ giảm, nghĩa là  G < 0. Đồng thời độ hỗn độn của hệ giảm(do các tiểu phân của các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ được sắp xếp một cách có trật tự) nghĩa là  S < 0. Do đó từ phương trình năng lượng của công thức GIBBS(Thế đẳng áp đẳng tích).  G =  H – T.  S < 0. Từ đó suy ra:  H < 0. Nghĩa là quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hấp phụ được gọi là nhiệt hấp phụ. Lý thuyết tổng quan 4 Designed by: Tran Hoang Thai 1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt. Tuy nhiên, ở Hấp phụ vật lý tỏa nhiệt yếu, khoảng vài chục kJ/mol. Còn ở hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh có thể đạt tới hàng trăm kJ/mol vào cỡ hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì sự hấp phụ hóa học tỏa nhiệt, nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất bị hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy vậy, ở nhiệt độ thấp hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo. Điều này có thể liên quan đến hàng rào hoạt hóa đặc trưng cho tương tác hóa học giữa các phân tử bị hấp phụ và các tiểu phân của lớp bề mặt. Hấp phụ hóa học mà tốc độ phụ thuộc vào hàng rào hoạt hóa gọi là hấp phụ hoạt hóa Lý thuyết tổng quan 5 Designed by: Tran Hoang Thai 1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ. Trong hấp phụ vật lý, lượng chất bị hấp phụ ở áp suất không đổi sẽ giảm đi khi tăng nhiệt độ. Tốc độ của quá trình hấp phụ vật lý ít bị phụ thuộc vào nhiệt độ, vì trong toàn cục tốc độ này được xác định bởi tốc độ của sự khuyếch tán. Trong hấp phụ hóa học thường lượng chất bị hấp phụ cũng giảm đi khi nhiệt độ tăng nhưng tỉ lệ này là một tỉ lệ dễ thay đổi và thường thường thì lượng chất bị hấp phụ hóa học lớn hơn lượng chất bị hấp phụ vật lý, còn tốc độ quá trình lại phụ thuộc hẳn vào nhiệt độ(phụ thuộc kiểu hàm số mũ với sự tăng nhiệt độ) và được đặc trưng bằng năng lượng hoạt hóa xác định và tương đối lớn(khoảng vài chục ngàn kJ/mol). Lý thuyết tổng quan 6 Designed by: Tran Hoang Thai 1.2.1 Hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý: Các nguyên tử bị Hấp phụ liên kết với những tiểu phân(nguyên tử, phân tử, các ion) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết vander walls yếu. Nói một cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất Hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học(không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu(lực vander walls) và liên kết hiđro. sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ không lớn. Lý thuyết tổng quan 7 Designed by: Tran Hoang Thai 1.2.2 Hấp phụ hóa học. Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh(do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí) liên kết những phân tử hấp phụ và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Nói một cách khác hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử bị hấp phụ và hình thành trên bề mặt phân chia pha(bề mặt pha hấp phụ). Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường(liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí) sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol. Lý thuyết tổng quan 8 Designed by: Tran Hoang Thai 1.3 Hấp phụ đẳng nhiệt của langmuir. Trong quá trình hấp phụ những phân tử khí bị hấp phụ sẽ ở lại trên bề mặt hạt xúc tác trong một thời gian nhất định để tiếp nhận năng lượng và thực hiện quá trình nhả hấp phụ. Quá trình hấp phụ và quá trình nhả hấp phụ xảy ra đồng thời cho đến khi hạt phản ứng đạt được trạng thái cân bằng. Để thiết lập được phương trình động học cho quá trình hấp phụ, Langmuir đã đưa ra một số điều kiện sau(thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của langmuir). Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau. Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian. Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ. Giữa các phân tử bị hấp phụ không có tác động qua lại. Lý thuyết tổng quan HOME 9 Designed by: Tran Hoang Thai Chöông 2 PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC DÒ THEÅ HOME 10 Designed by: Tran Hoang Thai ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG VÔÙI SÖÏ COÙ MAËT CUÛA CHAÁT XUÙC TAÙC RAÉN Toác ñoä cuûa söï haáp phuï AÙp duïng thuyeát haáp phuï Langmuir – Hinshelwood (söû duïng cho beà maët ñoàng nhaát) Phöông trình BET: ño beà maët caùc chaát xuùc taùc, chaát haáp phuï raén. Phöông trình Temkin-Pijov: söû duïng cho beà maët khoâng ñoàng nhaát. Nhieät haáp phuï giaûm khi ñoä che phuû beà maët taêng (trong toång hôïp amoniac)ø 11 Designed by: Tran Hoang Thai AÙp duïng thuyeát Langmuir cho phaûn öùng khí. Quaù trình haáp phuï: phaûn öùng giöõa chaát bò haáp phuï G vaø phaàn hoaït ñoäng treân beà maët  : Haáp phuï thuaän nghòch vaø ñaït caân baèng. Theo Langmuir khi caân baèng: K = k1/k'  tæ soá beà maët bò che phuû 12 Designed by: Tran Hoang Thai Toác ñoä haáp phuï : r 1 = k 1 P(1– ) Toác ñoä giaûi haáp phuï : r' = k' Khi caân baèng r 1 = r' k 1 P(1– ) = k' 13 Designed by: Tran Hoang Thai Neáu haáp phuï phaân töû nhieàu nguyeân töû nhôø phaân ly: 14 Designed by: Tran Hoang Thai Hai khí khaùc loaïi cuøng haáp phuï treân beà maët:  a ,  b : m öùc ñoä che phuû cuûa khí A vaø B 1 –  â a –  b : phaàn beà maët coøn troáng 15 Designed by: Tran Hoang Thai Khi ñaït caân baèng: r 1,a = r' a 16 Designed by: Tran Hoang Thai Neáu B laø phaân töû löôõng nguyeân töû vaø coù theå phaân ly cho 2 nguyeân töû Toác ñoä haáp phuï B Toác ñoä giaûi haáp phuï B 17 Designed by: Tran Hoang Thai 18 Designed by: Tran Hoang Thai Tröôøng hôïp phöùc taïp: coù maët chaát trô I, caû 5 caáu töû ñeàu bò haáp phuï A + B R + S  ñöôïc xaùc ñònh theo phöông trình 19 Designed by: Tran Hoang Thai Töông töï coù theå tìm  r,  s,  i. Neáu B phaân ly thì K b P b ñöôïc thay baèng Neáu thay ñaïi löôïng beà maët baèng noàng ñoä C cuûa phaàn hoaït ñoäng treân beà maët, phöông trình vieát töø (1), (2) laø r 1 = k 1 P C vaø r' = k' ( C t –C ) trong ñoù C t laø toång soá phaàn hoaït ñoäng naèm treân beà maët xuùc taùc (thöôøng bieåu dieãn baèng ñôn vò khoái löôïng xuùc taùc). Phöông phaùp naøy ít ñöôïc duøng vì caùc thoâng soá khoù xaùc ñònh baèng phöông phaùp tröïc tieáp. 20 Designed by: Tran Hoang Thai Möùc ñoä beà maët bò che phuû laø ñaïi löôïng quan troïng, vì toác ñoä phaûn öùng xuùc taùc dò theå phuï thuoäc nhieàu vaøo toác ñoä haáp phuï vaø cuï theå laø phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng beà maët. Coù nhieàu tröôøng hôïp toác ñoä haáp phuï khoáng cheá toác ñoä toaøn quaù trình. 21 Designed by: Tran Hoang Thai (kmol/giôø.kg xuùc taùc) Toác ñoä phaûn öùng xuùc taùc dò theå quan heä vôùi moät ñôn vò khoái löôïng chaát xuùc taùc: 22 Designed by: Tran Hoang Thai Khueách taùn: Xem nhö khoâng aûnh höôûng ñeán quaù trình Neáu aùp suaát rieâng trong pha khí laø Pa thì xem aùp suaát rieâng treân beà maët laø Pa,I Coù hai tröôøng hôïp: Phaûn öùng treân beà maët khoáng cheá: Caân baèng haáp phuï khoâng bò phaù vôõ trong quaù trình vaø toác ñoä toång coäng phuï thuoäc bôûi toác ñoä phaûn öùng treân beà maët Haáp phuï khoáng cheá: Toác ñoä phaûn öùng cao ñeán möùc haáp phuï khoâng ñaït ñöôïc caân baèng vaø ôû traïng thaùi oån ñònh löôïng chaát bò haáp phuï thaáp hôn caân baèng. Thöôøng thì toác ñoä haáp phuï cuûa moät trong soá chaát phaûn öùng laø chaäm hôn vaø toác ñoä quaù trình phuï thuoäc vaøo giai ñoaïn naøy, noù khoáng cheá toác ñoä toaøn quaù trình. 23 Designed by: Tran Hoang Thai Toác ñoä cuûa quaù trình bò phaûn öùng treân beà maët phaân chia pha khoáng cheá Phaûn öùng moät chieàu, toác ñoä phaûn öùng xaûy ra treân beà maët tæ leä thuaän vôùi löôïng chaát phaûn öùng bò haáp phuï treân beà maët (löôïng naøy ñöôïc ño baèng tæ soá beà maët bò che phuû). Phaûn öùng treân beà maët chaäm 24 Designed by: Tran Hoang Thai Ví duï: 25 Designed by: Tran Hoang Thai Neáu phaûn öùng thuaän nghòch vaø coù chaát trô I cuõng bò haáp phuï (duø khoâng tham gia phaûn öùng): Trong ñoù Kr laø haèng soá caân baèng Kr = k1/k' . 26 Designed by: Tran Hoang Thai Thay  i vaøo phöông trình treân 27 Designed by: Tran Hoang Thai Trong tröôøng hôïp soá mol saûn phaåm khoâng baèng soá mol chaát phaûn öùng Cô cheá : - A bò haáp phuï treân moät trung taâm hoaït ñoäng phaûn öùng vôùi trung taâm hoaït ñoäng coøn töï do beân caïnh  hôïp chaát trung gian hôïp chaát trung gian  cho caùc phaân töû M , N vaãn bò haáp phuï treân trung taâm hoaït ñoäng sau cuøng phaân huûy cho ra M , N vaø traû laïi trung taâm haáp phuï 28 Designed by: Tran Hoang Thai Vaäy toác ñoä taïo ra A  2 phuï thuoäc vaøo  âa vaø  v , trong ñoù  v phaàn beà maët coøn troáng,   v = 1 –  i . 29 Designed by: Tran Hoang Thai Neáu coù moät trong soá phaân töû chaát bò haáp phuï phaân ly thì phaûi bieán ñoåi phöông trình treân, ví duï phaûn öùng: Toác ñoä phaûn öùng thuaän: 30 Designed by: Tran Hoang Thai Phaân töû A caàn hai trung taâm hoaït ñoäng, B caàn moät trung taâm hoaït ñoäng thöù 3 M, N haáp phuï treân hai trung taâm hoaït ñoäng vaø caàn phaûn öùng vôùi trung taâm hoaït ñoäng coøn töï do ñeå xaûy ra phaûn öùng nghòch r' = k'  n  n  v . 31 Designed by: Tran Hoang Thai Tính cho A phaân ly: Toác ñoä toång coäng 32 Designed by: Tran Hoang Thai Phaûn öùng giöõa hai chaát bò haáp phuï treân hai trung taâm hoaït ñoäng khaùc nhau treân beà maët, caùc chaát naøy khoâng taùc duïng vôùi nhau, vaäy  i cho töøng chaát coù theå vieát 33 Designed by: Tran Hoang Thai Tröôøng hôïp phaûn öùng A + B  Saûn phaåm (khoâng haáp phuï treân beà maët) Trong ñoù A vaø B bò haáp phuï treân trung taâm rieâng bieät nhau 34 Designed by: Tran Hoang Thai Töông töï coù moät soá phaûn öùng khaùc. Veà yù nghóa vaät lyù cuûa caùc thöøa soá trong caùc phöông trình Yang vaø Hougen ñeà nghò goïi nhö sau Baûng 2.4: Ñoäng hoïc phaûn öùng, toác ñoä phaûn öùng treân beà maët khoáng cheá 35 Designed by: Tran Hoang Thai Phaûn öùng treân beà maët nhanh, haáp phuï khoáng cheá Giaû söû söï haáp phuï chaát A chaäm Phaûn öùng ñaït caân baèng hoùa hoïc Haáp phuï tieáp tuïc caáu töû A Caân baèng phaûn öùng nhanh choùng ñaït ñöôïc Caân baèng haáp phuï khoâng ñaït ñöôïc - töông öùng vôùi traïng thaùi oån ñònh 36 Designed by: Tran Hoang Thai Tæ soá beà maët bò che phuû bôûi A laø P* a - aùp suaát rieâng phaàn töông öùng caân baèng hoùa hoïc treân beà maët. Khi caân baèng hoùa hoïc, toác ñoä phaûn öùng treân beà maët: K' laø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng 37 Designed by: Tran Hoang Thai Toác ñoä haáp phuï Toác ñoä giaûi haáp phuï: Toác ñoä haáp phuï tuyeät ñoái 38 Designed by: Tran Hoang Thai 39 Designed by: Tran Hoang Thai 40 Designed by: Tran Hoang Thai HOME 41 Designed by: Tran Hoang Thai CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng HOME 42 Designed by: Tran Hoang Thai 3.1 Than hoạt tính. Than hoạt tính – là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định hình ( bột ), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit (ngoài carbon thì phần còn lại thường là tàn tro , mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát ). Than hoạt tính có diện tích bề mặt ngoài rất lớn, nếu tính ra đơn vị khối lượng thì là từ 500 đến 2500 m 2 / g (lấy một ví dụ cụ thể để so sánh thì: Một sân quần vợt có diện tích rộng khoảng chừng 260 m 2 ), do vậy mà nó là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất . CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng 43 Designed by: Tran Hoang Thai 3.1 Than hoạt tính. Than hoạt tính có thể được sản xuất bằng cách dùng hóa chất vô cơ, như kẽm clorua hoặc axit photphoric để xúc tiến quá trình nhiệt phân của cacbonhyđrat, nhờ đó quá trình cacbon hóa có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Muối vô cơ được rửa sạch khỏi sản phẩm và sẽ tạo ra loại than hoạt tính có cấu trúc vi xốp thích hợp để hấp phụ các phân tử lớn. Quá trình sản xuất than hoạt tính gồm hai bước cơ bản: cacbon hóa nguyên liệu để tạo than, sau đó hoạt hóa than để thu than hoạt tính. CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng 44 Designed by: Tran Hoang Thai 3.1 Than hoạt tính. Than hoạt tính được dùng rộng rãi trong nhiều bộ lọc không khí, từ loại nhỏ lọc vài chục lít/phút đến loại lớn, lọc được vài trăm m 3 /giờ. Trong công nghiệp hóa học: làm chất xúc tác và chất tải cho các chất xúc tác khác, Trong kỹ thuật thì làm một thành phần của cái lọc khí (trong đầu lọc thuốc lá, cũng như Trong tủ mát và máy điều hòa nhiệt độ), Trong xử lý nước (hoặc lọc nước trong gia đình Tác dụng cực tốt trong phòng tránh tác hại của Tia đất . CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng 45 Designed by: Tran Hoang Thai 3.2 Silicagel. Silicagel là dạng hạt, có cấu trúc rỗng của Silica được tổng hợp từ oxyt silic. Được phát minh tại đại học John Hopkins, Baltimore, Bang Maryland, Hoa kỳ trong những năm 1920. Nó có độ rỗng cao khoảng 800m 2 /gam, cho phép nó hút nước mạnh, và được dùng rộng rãi như chất hút ẩm. Xét về bản chất hóa học, là oxit silic hiđrat hoá ở trạng thái rắn vô định hình, có thành phần biến đổi, có thể biểu diễn bởi công thức SiO 2 .nH 2 O; là sản phẩm của phản ứng đa ngưng tụ axit silisic: nSi(OH) 4 Si n O 2n + 2nH 2 O CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng 46 Designed by: Tran Hoang Thai 3.2 Silicagel. Trong công nghiệp, điều chế bằng cách cho natri silicat tác dụng với axit sunfuric: Na 2 O.3SiO 2 + H 2 SO 4 3SiO 2 + H 2 O + Na 2 SO 4 kết quả tạo thành xon, rồi xon đông tụ lại thành gen, sau khi rửa, sấy khô và nung ta thu được silicagen. Đó là chất rắn có lỗ xốp nhỏ, dạng cục hoặc viên hình cầu tuỳ thuộc phương pháp tạo hạt khi điều chế, có loại trong suốt như thuỷ tinh, có loại đục. Độ xốp thay đổi trong giới hạn 20 - 60%, đường kính lỗ xốp khoảng 3 - 10 nm, bề mặt riêng 200 - 800 m 2 /g. Hút nước mạnh và có khả năng hấp phụ chất khí CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng 47 Designed by: Tran Hoang Thai 3.2 Silicagel. Được dùng làm chất hấp phụ để làm sạch dầu khoáng và nước, tách các rượu, axit amin, vitamin, chất kháng sinh, freon, vv. Cũng dùng làm chất mang xúc tác; chất hút ẩm, làm khô và chất hấp phụ (pha tĩnh) trong phân tích sắc kí. CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng 48 Designed by: Tran Hoang Thai 3.3 Zeolite Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống mao quản đồng đều chứa các cation nhóm-I-và-II. Công thức hoá học có thể biểu diễn như sau Mx/n[(Al 2 O 3 )x(SiO 2 )y].zH 2 O Về cấu trúc, zeolite được hình thành từ mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO 4 liên kết trong không gian 3 chiều tạo thành các khối đa diện, trong đó một số nguyên-tố-Si-được-thay-thế-bằng-nguyên-tử-Al-tạo-thành-khối-tứ-diệnAlO 4 . CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng 49 Designed by: Tran Hoang Thai 3.3 Zeolite Phân-loại-zeolite-theo-nhiều-tiêu-chí-khác-nhau: Theo-nguồn-gốc:-Gồm-zeolite-tự-nhiên-và-zeolite-tổng-hợp Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: Zeolite có-hệ-thống-mao-quản-1chiều,-2chiều,-3chiều. Theo đường kính mao quản: Gồm zeolite mao quản nhỏ(đường kính 3-4A 0 ), zeolite-mao-quản-trung-bình(4.5-6A),zeolite-mao-quản-rộng(7->15A 0 ) Theo tỉ lệ Si/Al CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng 50 Designed by: Tran Hoang Thai 3.3 Zeolite Vật liệu Zeolite được sản xuất dưới dạng bột hoặc dạng viên xốp từ cao lanh tự nhiên sẵn có ở Việt Nam, có khả năng hấp phụ các ion kim loại, amoni, chất hữu cơ độc hại lơ lửng trong nước rồi tự chìm xuống đáy, làm sạch môi trường nuôi trồng thủy sản. Dùng làm phân bón cho canh tác nông nghiệp, các loại cây hoa màu, cây công nghiệp như lúa, ngô, chè, cà phê, cao su Chế phẩm zeolite làm phụ gia thức ăn cho lợn và gà vì khi được trộn vào thức ăn, chế phẩm zeolite sẽ hấp phụ các chất độc trong cơ thể vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hóa và tăng trưởng. CHƯƠNG 3: Một Số Hợp Chất Ứng Dụng HOME 51 Designed by: Tran Hoang Thai