Bài giảng Chương 1. Các phương pháp quang phổ - Phạm Đình Thắng

Chương1. Các phương pháp quang phổ Phổ tử ngoại-khả kiến UV-VIS Phổ hồng ngoại IR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR Khối phổ MASS GV: Phạm Đình Thắng - HVKTQS 1.1 Phổ tử ngoại-khả kiến UV-VIS X-ray: Sự kích thích electron trong lõi UV: sự kích thích electron hóa trị IR: sự dao động phân tử Sóng radio: Các trạng thái spin hạt nhân (trong từ trường) Sự kích thích electron bởi phương pháp phổ UV/Vis: Bước sóng và lượng ánh sáng mà 1 hợp chất hấp thụ phụ thuộc vào cấu tạo phân tử của nó và nồng độ của chất Sự phụ thuộc của nồng độ tuân theo định luật Beer. A= e lc = log I 0 /I Trong đó A: Độ hấp thụ ( mật độ quang) e là độ hấp thụ mol (L.mol -1 .cm -1 ) l là bề dày mẫu (thường dùng cm). c là nồng độ dung dịch (mol.L -1 ) Phổ UV của Isoprene => - Các liên kết đơn thường có năng lượng kích thích quá cao so với hầu hết các thiết bị ( 185 nm ) UV chân không Hầu hết các hợp chất trong khí quyển hấp thụ trong miền này nên khó khăn trong thực hiện. - Các loại electron: i) s , p , n electrons Sigma ( s ) – electron liên kết đơn Low energy bonding orbital High energy anti-bonding orbital Pi ( p ) – electron liên kết đôi Orbital liên kết có năng lượng thấp Orbital phản liên kết có năng lượng cao Các electron không liên kết ( n ): không tham gia liên kết nào, mức năng lượng trung gian. Ví dụ: Formalđehit Ví dụ: ethylene hấp thụ ở  max = 165 nm  = 10,000  = hv =h c/  s s* hv p p* s s* p p* Bước chuyển n đến p * thậm chí ở bước sóng dài hơn nhưng không mạnh như bước chuyển p đến p *. Người ta nói “nó bị cấm”. Ví dụ: Axeton: n   max = 188 nm ;  = 1860 n   max = 279 nm ;  = 15 s s* hv p p* n s s* p p* n  135 nm  165 nm n  183 nm yếu  150 nm n  188 nm n  279 nm yếu  A 188 nm 279 nm Các hệ liên hợp: Bước chuyển ưu tiên là giữa obital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) và obital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO). Sự kéo dài mạch liên hợp (các liên kết đôi) làm giảm khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO: Cấu trúc tương ứng phổ UV:  max = 238, 305 nm  max = 240, 311 nm  max = 173, 192 nm Bước chuyển s  s * trong chân không UV n  s * hợp chất bão hòa với các electron không liên kết n ~ 150-250 nm e ~ 100-3000 (không mạnh) n  p *, p  p * cần các nhóm chức không no (ví dụ liên kết đôi), năng lượng phù hợp miền UV/Vis n ~ 200 - 700 nm n  p * : e ~ 10-100 p  p *: e ~ 1000 – 10,000 Các electron hóa trị có năng lượng phù hợp để bị kích thích bởi bức xạ UV gần/nhìn thấy. s (liên kết) p (liên kết) n (không liên kết) s* (phản liên kết) p* (phản liên kết) 4 dạng bước chuyển * n* n* * Bước chuyển * Thấy trong HYDROCACBON no, dẫn suất halogen của chúng (Bảng III.1) Bước chuyển n* Năng lượng tương đối cao.  nằm giữa 150 và 250 nm. Không phải hầu hết phân tử có bước chuyển n* trong miền UV/vis  max  max H 2 O 167 1480 CH 3 OH 184 150 CH 3 Cl 173 200 CH 3 I 258 365 (CH 3 ) 2 S 229 140 (CH 3 ) 2 O 184 2520 CH 3 NH 2 215 600 (CH 3 ) 3 N 227 900 Bước chuyển n* và * Hầu hết phổ UV/vis liên quan đến các bước chuyển này. * thường mạnh hơn n*.  max  max type C 6 H 13 CH=CH 2 177 13000 * C 5 H 11 C  C–CH 3 178 10000 * O CH 3 CCH 3 186 1000 n* O CH 3 COH 204 41 n* CH 3 NO 2 280 22 n* CH 3 N=NCH 3 339 5 n* Hợp chât cacbonyl liên hợp(đồng thời n* và *) -Axit anpha-beta khong no và este của chúng - Quinon Phương pháp phổ tử ngoại Các photon 200-400 nm kích thích các electron từ 1 obital liên kết  lên 1 obital phản liên kết *. Các diene liên hợp có các MO ở các mức năng lượng gần nhau. 1 hợp chất có mạch liên hợp dài hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài hơn. => Chromophore Mẫu Dumg môi l max (nm) e max Dạng chuyển dịch Alkene n -Heptane 177 13,000 p  p * Alkyne n -Heptane 178 196 225 10,000 2,000 160 p  p * _ _ Carbonyl n -Hexane n -Hexane 186 280 180 293 1,000 16 Large 12 n  s * n  p * n  s * n  p * Carboxyl Ethanol 204 41 n  p * Amido Water 214 60 n  p * Azo Ethanol 339 5 n  p * Nitro CH 3 NO 2 Isooctane 280 22 n  p * Nitroso C 4 H 9 NO Ethyl ether 300 665 100 20 _ n  p * Nitrate C 2 H 5 ONO 2 Dioxane 270 12 n  p * Khả năng hấp thụ của một số nhóm mang mầu phổ biến 21 Phổ của hầu hết hợp chất là phức tạp Các bước chuyển dao động và điện tử Băng hấp thụ thường rộng Không thể phân tích chi tiết về mặt lý thuyết, Các hiệu ứng dung môi & chi tiết phân tử làm phức tạp sự so sánh Một số thuật ngữ phổ UV -Chuyển dịch đỏ Red Shift (Bathochromic) – Peaks shift to longer wavelength. -Chuyển dịch xanh Blue Shift (Hypsochromic) – Peaks shift to shorter wavelength. -Hiệu ứng đậm màu Tăng cương độ hấp thụ -Hiệu ứng nhạt màu Giam cương độ hấp thụ Khái niệm Nhóm mang màu (chrome): Nhóm nguyên tử chứa electron mà nó hấp thụ bức xạ Nhóm trợ màu (Auxochrome) : Khi gắn với nhóm mang màu thì làm chuyển dịch về phía bước sóng dài hơn ( chuyenr dịch đỏ) do hiệu ứng liên hợp - Các hợp chất có nhiều nhóm mang màu: Nếu độc lập (cách nhau hơn một liên kết đơn) - e tăng lên - l không đổi CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2 l max = 184 e max = ~10,000 CH 2 =CHCH 2 CH 2 CH=CH 2 l max =185 e max = ~20,000 Nếu liên hợp – chuyển dịch về phía l lớn hơn (vì khoảng cách gũa các mức NL giảm) 1,3 butadiene: l max= 217 nm ; e max= 21,000 1,3,5-hexatriene l max= 258 nm ; e max= 35,000 NHÓM MANG MÀU KIỂU NHÂN THƠM BENZEN & DÃN XUẤT -Khác hẳn với 1,3,5 hexatrien 258/20.000 -Benzen có 3 vân ( *) + Vân anpha (vân B) l max (nm)=254/ e=204 + Vân p (vân K) l max (nm)=204/ e=7400 + Vân bét l max (nm)=184/ e=60000 - Nhóm ankyl gây chuyển dịch đỏ (do hiệu ứng siêu liên hợp) - Nhóm có n,  có ảnh hưởng mạnh hơn (do làm tăng sự liên hợp )- Bảng III-5 - Các hợp chất có nhiều nhóm mang màu: Các hiệu ứng dung môi – Cường độ Các dung môi có thể gây nên những thay đổi đáng kể đến cường độ của pic. Hyperchromic – Tăng cường độ hấp thụ. Hypochromic – Giảm cường độ hấp thụ. Solvent  max  max Hexane 260 2000 Chloroform 263 4500 Ethanol 260 4000 Water 260 4000 Ethanol - HCl (1:1) 262 5200 Absorption characteristics of 2-methylpyridine heptane methanol Bước chuyển Hypsochromic n* Các hiệu ứng dung môi Nhóm trợ màu (Auxochrome) Derivative  max  max Pyridine 257 2750 2-CH 3 262 3560 3-CH 3 263 3110 4-CH 3 255 2100 2-F 257 3350 2-Cl 263 3650 2-I 272 400 2-OH 230 10000 Absorption Characteristics of Pyridine Derivatives Hóa học và màu sắc Nhóm mang màu Nhóm trợ màu Hóa học thị giác Phẩm màu hữu cơ PHÂN TÍCH PHỔ Ví dụ về C4H8O & C12H14O Ví dụ về nitro hóa eugenoxiaxetic UVA và UVB UVA  320nm đến 400nm (tác động không trực tiếp) Làm sạm da và cháy da Ngăn chặn hệ miễn dịch rám nắng “trực tiếp” các phần hoạt động oxy UVB  290nm đến 320nm (tác động trực tiếp) Ung thư da Lão hóa Rám nắng dần dần Sự sạm da dựa trên sự điều khiển của 1 hệ thống phức tạp các phản ứng hóa học trong cơ thể.  Dưới bức xạ tử ngoại những phân tử xác định trong da sẽ có sự phân bố lại.  Sự phân bố lại này dẫn tới: Hình thành Vitamin D từ cholesterol, Da bị tối màu do hình thành melanins, và cháy nắng hoặc ung thư.  Sự sạm da liên quan đến sự hình thành melanin polymers trong da.  Melanin monomers tồn tại ở lớp bên ngoài của da, nhưng ở trạng thái khử hóa.  Khi bị oxi hóa do tia UV, hình thành melanin polymer và hấp thụ ánh sáng ở miền nhìn thấy và tử ngoại. MED = liều lượng nhỏ nhất (J/m 2 ) UVB tạo ra sự cháy nắng chậm SPF 34 có thể bảo vệ bạn khỏi cháy nắng 34 lần so với không bảo vệ Hệ sô chống nắng là tỷ lệ da bị cháy nắng chậm trên vùng da được bảo vệ so với không được bảo vệ, khi vùng da được bảo vệ được che phủ bởi 2mg/cm 2 được chiếu sáng. SPF dựa trên phản ứng sinh lý của vùng được che phủ và không dựa trên sự so sánh trưc tiếp các tính chất hóa học hoặc liều lượng sử dụng Thành phần hoạt động Aminobenzoic acid 15% Octyl salicylate 5% Avobenzone 3% Oxybenzone 6% Cinoxate 3% Padimate O 8% Dioxybenzone 3% Phenylbenzimidazole sulfonic acid 4% Homosalate 15% Sulisobenzone 10% Menthyl anthranilate 5% Titanium dioxide 25% Octocrylene 10% Trolamine salicylate 12% Octyl methoxycinnamate 5% Zinc oxide 25% (FDA, 1999, p27687)